フッ素系ガスを活かした機能材料の創出
身の回りのフッ素化学品のほとんどはフッ素系ガスを原料として合成されていますが、ハンドリングの困難さから、学術研究ではほとんど利用されていません。結果としてフッ素系材料の研究には、既製品もしくは限られた市販ビルディングブロックを利用する他なくその自由度は著しく限定されています。 産学連携の強みを存分に発揮し、当研究室にはフッ素ガス・テトラフルオロエチレンガスなどのフッ素系ガスの取り扱い技術が移転されています。これらのフッ素系ガスの利用技術と最先端の有機合成・高分子合成技術を統合することで、 高い自由度で材料設計を行い、フッ素が持つ特性を付与した有機・高分子材料の開発を目指しています。
全フッ素化キュバンの合成と物性調査
立方体型分子であるキュバンの全ての炭素にフッ素が置換した全フッ素化キュバンは、立方体骨格の内部に電子を捕捉することが予想されており、当研究室ではフッ素ガスを用いて世界で初めて全フッ素化キュバンの合成に成功し、内部に電子を閉じ込めることに成功しました。全フッ素化キュバンの特徴的な性質を解明するとともに、この分子を用いた新たな機能性材料の開発を目指しています。
Electron in a cube: Synthesis and characterization of perfluorocubane as an electron acceptor
Sugiyama, M.; Akiyama, M.*; Yonezawa, Y.; Komaguchi, K.; Higashi, M.; Nozaki, K.; Okazoe, T. Science, 2022, 377, 756–759.
Exceptionally Short Tetracoordinated Carbon–Halogen Bonds in Hexafluorodihalocubanes
Sugiyama, M.; Uetake, Y.*; Miyagi, N.; Yoshida, M.; Nozaki, K.; Okazoe, T.; Akiyama, M.* J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 30686–30697.
フルオロオレフィンを用いたオレフィンメタセシスのための触媒開発と反応制御
オレフィンメタセシスはオレフィンの二重結合を組みかえる反応であり、2005年ノーベル化学賞の受賞対象となった反応です。
しかしフッ素原子が直接結合したオレフィンのメタセシスは進行しづらいと言われてきました。
当研究室では、工業的に比較的安価であるテトラフルオロエチレンを用いたオレフィンメタセシスの反応開発をしています。これまでに、7員環配位子を有するルテニウム錯体（Ru7）が、従来の触媒を100倍以上上回る活性を示すことを見出しました。
このプロセスで生成する1,1-ジフルオロエチレン類は環境低負荷な冷媒や高分子の原料、医薬品として有用であることが知られているため、新たな機能性材料の創出につながることが期待されます。
Highly Active Cross Metathesis of Tetrafluoroethylene with a Seven-membered NHC-Ruthenium Catalyst
K. Mori, M. Akiyama*, K. Inada,Y. Imamura, Y. Ishibashi, Y. Takahira, K. Nozaki*, T. Okazoe, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 20980–20987.
Akiyama, M.*; Amabe, Y.; Sugiyama, M.; Sugiyama, K.; Gatzenmeier, T.; Okazoe, T. J. Am. Chem. Soc., 2024, in press.
選択的フッ素化・容易な官能基導入のための求電子フッ素化剤の開発
有機フッ素化合物は医薬や農薬の分野で重要な役割を果たしています。 医農薬の開発においてはフッ素原子の化学、位置および立体選択的な導入が要求されます。 当研究室では、フッ素ガスを用いて、選択的なフッ素原子の導入のための新しい求電子フッ素化剤の開発を行っています。
Bench-Stable Electrophilic Fluorinating Reagents for Highly Selective Mono- and Difluorination of Silyl Enol Ethers
A. Adachi, K. Aikawa, Y. Ishibashi, K. Nozaki, T. Okazoe Chem. Eur. J., 2021, 27, 11919–11925.
Adachi, A.; Hashimoto, T.*; Aikawa, K.*; Nozaki, K.; Okazoe, T. Org. Chem. Front. 2023, 10, 5362–5368.
さらに、N-F結合を有するフッ素化試薬が窒素原子の導入試薬として利用されることに着目し、窒素上の置換基を反応性・脱保護・官能基化を指向してチューニングしたN-F試薬の開発とその反応性について報告しています。 N-Fluorobenzenesulfonimide (NFSI) analogs with deprotectable substituents: Synthesis of β-fluoroamines via catalytic aminofluorination of styrenes
Ito, Y.; Adachi, A.; Aikawa, K.*; Nozaki, K.; Okazoe, T. Chem. Commun. 2023, 59, 9195–9198.
Y. Oe, R. Yoshida, A. Tanaka, A. Adachi, Y. Ishibashi, T. Okazoe, K. Aikawa*, T. Hashimoto*, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2107–2113.
当研究室で開発したフッ素化試薬 (N-fluoro-N-(fluorosulfonyl)carbamate: NFC)は東京化成工業 (TCI)より商品化されました。(現在取扱停止中)
