Yamaguchi Laboratory

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RESEARCH

Research 1　高効率反応・新反応開発関連テーマ

　実験室レベルの化合物合成から工業的な医農薬品・ファインケミカルズ合成にいたるまで広く液相有機合成がおこなわれていますが，グリーン度・資源利用効率・エネルギー効率などの観点からみるとまだまだ改善の余地が残されています。例えば，種々の有機基質の含酸素有機化合物への変換と脱水素反応に代表される酸化的官能基変換は，いまだに量論量以上のクロム，マンガンなどの酸化剤が用いられているケースがあり，毒性重金属塩の処理などの深刻な問題も抱えています。
　我々は，一貫してグリーンケミストリーを指向した高効率液相有機合成，特に開発の遅れている触媒酸化反応のための高機能固体触媒の開発に関する研究に従事してきました。我々は，固体触媒の分野に新しい分子論的な設計概念を導入し，独自の視点・手法から創出したナノ構造触媒（分子性・結晶性ナノ酸化物触媒，ナノ水酸化物触媒，合金を含む金属ナノ粒子触媒，図1.1）を用いると，様々な高効率有機合成反応（ワンポット合成を含む）が実現できることを明らかにしてきました。


図1.1 新反応開発のためのツール“ナノ構造触媒”

　例えば，ポリオキソメタレート触媒による過酸化水素有効利用率>99%の酸素化反応（エポキシ化など）[1.1]，ナノルテニウム水酸化物触媒が有するBronsted塩基とLewis酸の協奏的アルコールの活性化を利用したアンモ酸化反応[1.2]（図1.2上段），結晶性ナノマンガン酸化物の酸化力・水の活性化能を利用したアルコール，アルキルアレーン，アミンなどのアミド化反応[1.3]（図1.2中段）などのいくつかの環境調和型の新反応の開発に成功しています。パラジウム，金あるいはそれらの合金ナノ粒子の特異的脱水素能を新たに発見しています。それらの脱水素能を巧みに利用し，例えば，シクロヘキサノールからのフェノール合成[1.4]，アリールアミンの選択的合成（アニリンvsジアリールアミン）[1.5]，オキシムからのアニリン合成[1.6]（図1.2下段）などの種々の新しい脱水素芳香環形成反応を実現しています。


図1.2 ナノ構造触媒で実現した新反応

　また，金ナノ粒子を塩基性水酸化物であるLDH担体に担持した機能集積型固体触媒を設計して，ヒドロキシケトンとアルデヒドからのワンポットフラボン合成を世界で初めて実現しています[1.7]（図1.3上段）。さらに，金ナノ粒子コア・酸化パラジウムシェル構造を設計すると，同じ原料からフラボンではなく，オーロンを高い選択性で合成できることも見出しています[1.8]（図1.3下段）。このような選択性スイッチは固体触媒ならではのものです。さらには，アミン酸素化の位置選択性を完全に制御することにも成功しています[1.9]。


図1.3 固体触媒表面精密設計による選択性スイッチの例

　上記の反応は，我々独自のナノ構造触媒ならびに固体表面の精密設計・機能集積化によって初めて実現した固体触媒ならではの反応です。これらの反応は，安価で入手容易な原料の使用可能，空気中の酸素を酸化剤として使用可能，アンモニアを窒素源として使用可能，副生成物が水や水素のみであり，従来の合成法と比べて圧倒的に環境調和型の反応といえます。これまでの固体触媒研究は，単に均一系触媒を固定化したものを既存の反応に適用し，活性や再使用性などを議論するだけの研究が数多くを占めていました。一方，我々のおこなってきた固体触媒研究は，ただ単に活性種を固定化するだけではなく，均一系触媒でも実現されていなかった新反応開発のための活性点構造の創出や機能の集積化を独自の視点・手法で行ったという点で，これまでの固体触媒研究とは一線を画すと自負しています。

References

  1. K. Kamata, K. Yonehara, Y. Sumida, K. Yamaguchi, S. Hikichi, N. Mizuno, Science 2003, 300, 964-966.
  2. T. Oishi, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6286-6288.
  3. (a) K. Yamaguchi, H. Kobayashi, T. Oishi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 544-547; (b) Y. Wang, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7250-7253; (c) Y. Wang, H. Kobayashi, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Commun. 2012, 48, 2642-2644; (d) Y. Miyamoto, Y. Kuroda, T. Uematsu, H. Oshikawa, N. Shibata, Y. Ikuhara, K. Suzuki, M. Hibino, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Sci. Rep. 2015, 5, 15011.
  4. (a) X. Jin, K. Taniguchi, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Sci. 2016, 7, 5371-5383; (b) X. Jin, K. Taniguchi, K. Yamaguchi, K. Nozaki, N. Mizuno, Chem. Commun. 2017, 53, 5267-5270.
  5. (a) K. Taniguchi, X. Jin, K. Yamaguchi, K. Nozaki, N. Mizuno, Chem. Sci. 2017, 8, 2131-2142; (b) Y. Koizumi, K. Taniguchi, X. Jin, K. Yamaguchi, K. Nozaki, N. Mizuno, Chem. Commun. 2017, 53, 10827-10830.
  6. X. Jin, Y. Koizumi, K. Yamaguchi, K. Nozaki, N. Mizuno, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13821-13829.
  7. T. Yatabe, X. Jin, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13302-13306.
  8. T. Yatabe, X. Jin, N. Mizuno, K. Yamaguchi, ACS Catal. 2018, 8, 4969-4978.
  9. (a) X. Jin, K. Kataoka, T. Yatabe, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7212-7217; (b) S. Nakai, T. Yatabe, K. Suzuki, Y. Sasano, Y. Iwabuchi, J. Hasegawa, N. Mizuno, K. Yamaguchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16651-16659.

 

Research 2 ポリオキソメタレート精密設計関連テーマ

　金属酸化物は構成金属の種類，組成，酸化状態やその構造に応じて特異な性質を示すため，機能性材料として広く用いられています。その用途は触媒，磁性材料，電子材料，光学材料，センサーなど多岐にわたっており，学術的にも産業的にも重要な材料です。金属の原子数，組成，配列等を精密かつ自在に制御した金属酸化物を合成できるようになれば，既存の材料設計法では実現できない構造や機能を有する未知の物質の探索も可能になると期待できます。我々は，無機配位子として機能する分子状金属酸化物（ポリオキソメタレート, 図2.1）を設計し，有機溶媒中でこれを「分子鋳型」として用いる独自の金属酸化物設計法を開発してきました[2.1]。


図2.1 金属酸化物クラスター精密設計の概念図

　分子状金属酸化物を分子鋳型として用いて、同種金属を一段階で配列する合成法に加えて，異種金属を選択的に精密配列できる逐次合成法を開発し、様々な触媒特性や磁気特性を示す金属酸化物材料を開発しています（図2.2）[2.2]。また、外部刺激に応じて構造変換が進行し、センサーとしての利用が期待できる金属酸化物の合成にも成功しています。さらに，分子状金属酸化物を分子鋳型として用いるだけでなく，導入する金属等との協奏作用を利用することにより，既存の触媒を凌駕する活性や新たな反応性を示す触媒の開発や，分子内電荷移動を利用した可視光応答型酸化還元触媒の開発（図2.3）など，金属酸化物の設計における新たな方法論を開拓してきました[2.3]。また、既存のヘテロポリ酸を利用した新反応の開発にも取り組んできました[2.4]。


図2.2 一段階合成法または逐次合成法による金属酸化物クラスターの合成


図2.3 可視光応答型金属酸化物クラスター触媒の設計と光触媒特性

このように，我々は独自の分子性金属酸化物材料の精密設計技術を開発し，高機能材料の創製に向けて新しい方法論を開拓することを目指しています。最近では，分子状金属酸化物を用いて，金属ナノクラスター[2.5]や有機・無機ハイブリッドナノ材料（図2.3）[2.1a]を合成することにも成功しており，これらを触媒として用いた高難度反応の開発にも取り組んでいます。


図2.4 金属ナノクラスターおよび有機・無機ハイブリッドナノ材料の創製

References

  1. (a) C. Li, N. Mizuno, K. Yamaguchi, K. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7687-7692; (b) T. Minato, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9630-9633; (c) K. Suzuki, T. Hanaya, R. Sato, T. Minato, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Commun. 2016, 52, 10688-10691; (d) K. Suzuki, R. Sato, N. Mizuno, Chem. Sci. 2013, 4, 596-600.
  2. (a) T. Minato, K. Suzuki, Y. Ohata, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Commun. 2017, 53, 7533-7536; (b) R. Sato, K. Suzuki, T. Minato, M. Shinoe, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Commun. 2015, 51, 4081-4084; (c) K. Suzuki, Y. Kikukawa, S. Uchida, H. Tokoro, K. Imoto, S. Ohkoshi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1597-1601.
  3. (a) K. Suzuki, N. Mizuno, K. Yamaguchi, ACS Catal. 2018, 8, 10809-10825 (review); (b) C. Li, K. Suzuki, N. Mizuno, K. Yamaguchi, Chem. Commun. 2018, 54, 7127-7130; (c) K. Suzuki, F. Tang, Y. Kikukawa, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5356-5360; (d) K. Suzuki, J. Jeong, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Chem. Asian J. 2015, 10, 144-148; (e) Y. Kikukawa, K. Suzuki, M. Sugawa, T. Hirano, K. Kamata, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3686-3690.
  4. K. Yamaguchi, N. Xu, X. Jin, K. Suzuki, N. Mizuno, Chem. Commun. 2015, 51, 10034-10037.
  5. K. Yonesato, H. Ito, H. Itakura, D. Yokogawa, T. Kikuchi, N. Mizuno, K. Yamaguchi, K. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19550-19554.

 

Research 3 天然炭素資源転換関連テーマ

　天然ガスの主成分でのメタンやエタンは，シェールガス革命による供給増大やクリーンな化石資源であることから燃焼のみに用いるのではなく， その有効利用・高付加価値化が切望されています(図3.1)。メタンを初めとする天然炭素資源から化成品やエネルギーを効率的に得られるようになれば 多様な天然炭素資源をバランスよく活用できる将来の産業基盤の確立につながります。我々は，触媒を用いて豊富に存在する天然炭素資源 (主にC１-C４のアルカン)の化学的転換(特に酸化反応)に注目しています。例えば，メタンを用いた直接メタノール合成では，酸素を用いて付加価値の高いメタノールを 合成ガス(一酸化炭素と水素の混合ガス)を経由せず一段で合成できるプロセスです。しかしながら，生成物であるメタノールが原料のメタンよりも反応性が高く逐次酸化を容易に引き起こすため， メタノールを高収率・高選択的に合成することは非常に高難度です。合成ガスを経由してメタノールを合成する場合，前段の合成ガス製造が大きな吸熱反応であり多段の熱交換器を要する大規模 プラントになりコストがかかるため，直接オンデマンドに製造するグリーンケミストリー指向の省エネプロセスが望まれています。 エタンを始めとするC2以上の低級アルカンについても有用な含酸素化合物(例えば酢酸やアクリル酸など)の空気酸素を用いた直接合成プロセスの報告例はほとんどありません。
　これら低級アルカン選択酸化反応の難しさは素反応の第一段階であるC-H結合の切断であり，従来の触媒プロセスにおいては高温高圧条件という「力技」の手法で反応させてきました。 一方，生成物は基質より反応性が高いケースが多く，このような過酷な条件では逐次酸化を抑制することも高難度です。そこで気相での逐次反応を極力抑えることのできる低温条件(３００℃以下)で 適度な水素引き抜き能を有する活性酸素種(O-やO22-)を，過酸化水素や亜酸化窒素のような高価な酸化剤を用いず空気酸素から作ることができる 酸化物触媒の設計が解決策の一つです。我々は，１原子単位で構造を制御して狙った金属多核活性点構造(例えばV5+, Fe3+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Ga3+など)を精密に規定したポリオキソメタレート触媒の設計と天然炭素資源の酸化反応の開発に取り組んでいます。(図3.2)


図3.1　種々の炭素資源をスタートとしたC1化学の体系


図3.2　ポリオキソメタレートをベースとした触媒開発