野崎研究室 研究内容

野崎研究室では、

  • 有機化学の研究をおこなっています。
  • 均一系触媒反応を中心に、有機合成・高分子合成のための方法論を開発しています。同時に、独自の手法で得られる新物質についてもその機能を追求します。
  • その研究は美しいか? その研究は本当に社会に役立つ可能性があるのか? など、多角的な視点から「本当におもしろいこと」を追求します。研究対象の広さと、メンバーの多才さが自慢です。

分子触媒 再生可能資源活用へ向けた 触媒反応開発 新規重合触媒による 機能性ポリマー合成 デバイス構築に向けた 芳香族化合物の合成 反応機構を明確に論じられる 不均一系触媒開発

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以下に、最近5年間の個々のテーマの説明を述べます。

1-1. ヒドロホルミル化反応

ヒドロホルミル化反応は、アルケンと水素・一酸化炭素から一炭素増炭したアルデヒドを得る反応であり、工業的に最も重要な均一系触媒反応のひとつである。当研究室では、より高い触媒活性および高い位置選択性を与えるヒドロホルミル化反応の開発を目指し、新規遷移金属触媒の探索を行っている。
ヒドロホルミル化反応には通常ロジウムやコバルトなどの9族金属が用いられるが、当研究室では最近、8族金属であるルテニウムを中心金属として持つ新規触媒を開発した。ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体を嵩高いリン酸エステル配位子と組み合わせることにより、1-アルケンの直鎖選択的ヒドロホルミル化反応に成功した[2]。

アルコールは、ヒドロホルミル化反応および引き続く水素化反応の2段階で工業的に生産されている。当研究室ではロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応とルテニウム触媒による水素化反応を組み合わせることで、アルケンからアルコールをワンポット高効率で合成することにも成功した。石油化学プロセスの高効率化への貢献が期待される[1,3]。

また、これまで着目されてこなかった逆反応「レトロヒドロホルミル化反応」も達成した[5]。イリジウム触媒を用いることで長鎖脂肪族アルデヒドからアルケンと一酸化炭素、水素を高収率で得ることができる。再生可能資源の炭素源としての利用への貢献が期待される。

最近の発表論文

[1] Takahashi, K.; Yamashita, M.; Ichihara, T.; Nakano, K.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4488–4490. 10.1002/anie.201001327
[2] Takahashi, K.; Yamashita, M.; Tanaka, Y.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4283–4387. 10.1002/anie.201108396
[3] Takahashi, K.; Yamashita, M.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18746–18757. 10.1021/ja307998h
[4] Yuki, Y.; Takahashi, K.; Tanaka, Y.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17393–17400. 10.1021/ja407523j
[5] Kusumoto, S.; Tatsuki, T.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 201554, 8458-8461. 10.1002/anie.201503620

1-2. 二酸化炭素の水素化によるギ酸合成

ギ酸は繊維の染色助剤や牧草の貯蔵用添加剤などとして世界で70万トン以上生産される重要な工業原料であり、現在工業的には一酸化炭素と水の反応により合成されている。当研究室では安価で豊富に存在する二酸化炭素の有効利用を目指し、二酸化炭素の還元によるギ酸合成に高い活性を示す触媒の開発を行っている[3–6]。

当研究室ではPNPピンサー型三座配位子を有するイリジウム錯体を用いた反応の開発を行っている[1,2]。PNPイリジウムトリヒドリド錯体を二酸化炭素の水素化反応に用いたところ、非常に効率的にギ酸を合成できることがわかった[3,4]。その触媒回転頻度は150,000毎時(当時世界最高)、触媒回転数は3,500,000(世界最高)に達し、世界で最も高い活性を示す二酸化炭素の水素化触媒のひとつである。

最近の発表論文

[1] Yano, T.; Moroe, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K. Chem. Lett. 2008, 37, 1300–1301. 10.1246/cl.2008.1300
[2] Tanaka, R.; Yamashita, M.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14168–14169. 10.1021/ja905950g
[3] Tanaka, R.; Yamashita, M.; Chung, L. W.; Morokuma, K.; Nozaki, K. Organometallics 2011, 30, 6742–6750. 10.1021/om2010172
[4] Yamashita, M.; Moroe, Y.; Yano, T.; Nozaki, K. Inorg. Chim. Acta 2011, 369, 15–18. 10.1016/j.ica.2010.08.034
[5] Shintani, R.; Nozaki, K. Organometallics 2013, 32, 2459-2462. 10.1021/om400175h
[6] Aoki, W.; Wattanabinin, N.; Kusumoto, S.; Nozaki K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2016, 89, 113-124. 10.1246/bcsj.20150311

1-3. 金属-配位子協働作用を用いた触媒反応

金属と配位子の協働的な作用を用いると、金属のみでは不可能であった特異な反応性および選択性を引き出すことができる。当研究室では、酸化還元活性な配位子をもつ錯体の金属–配位子協働作用による結合形成・切断に着目し研究を行っている。最近、シクロペンタジエニル配位子を有するイリジウムヒドリド錯体を用いることで、極性官能基に隣接するC–C単結合の酸化剤を用いない触媒的脱水素化反応[1,2]、炭素酸素結合の加水素分解反応[3]を開発した。有機合成や創薬化学、バイオマス利用などへの応用が期待される。

最近の発表論文

[1] Kusumoto, S.; Akiyama, M.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18726–18729. 10.1021/ja409672w
[2] Ando, H.; Kusumoto, S.; Wu, W.; Nozaki, K. Organometallics 2017, 36, 2317–2322. 10.1021/acs.organomet.7b00245
[3] Kusumoto, S; Nozaki, K. Nat. Commun. 2015, 6, 6296. 10.1038/ncomms7296

1-4. エポキシドと二酸化炭素の交互共重合

2-1.を参照

2-1. エポキシドと二酸化炭素の交互共重合

二酸化炭素は安価で豊富に存在する炭素資源であり、有効に利用できる合成手法の開発が望まれている。その有望な二酸化炭素変換反応のひとつが二酸化炭素とエポキシドの交互共重合反応によるポリカルボナート合成である。しかしながら、生成するポリカルボナートの熱物性の低さ、及び使用する金属錯体の毒性の高さが実用化の大きな障壁となっている。当研究室では、これまでに熱物性の改善を目指し、二酸化炭素とエポキシドの立体規則性共重合を行う触媒の開発を行ってきた[1]。近年はそれに加えて、毒性が低く廉価な金属を用いて重合触媒を開発する方向性、およびポリマー中に残存する触媒の除去効率を高めるという2つの方向性で問題解決へのアプローチを行っている。
触媒の毒性そのものを低くするという方針からは、廉価で低毒性な鉄を中心金属として用いた重合触媒の開発を行い、重合活性を持つ鉄触媒を世界で初めて当研究室から報告した[4]。また、チタンやジルコニウムなどを用いる触媒系も開発している[2]。さらにこれらの開発を行う過程で理論計算から重合活性を予測する試みも行い、より高い活性を持つ錯体構造を予測する知見を得ることにも成功している[5]。

高効率除去法の開発については、重合後の錯体に長鎖アルキル鎖を有するカルボン酸を添加することにより、分液操作のみで効率よく触媒を除去し、再利用する手法を開発した[3]。

最近の発表論文

[1] Nakano, K.; Hashimoto, S.; Nakamura, M.; Kamada, T.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4868-4871. 10.1002/anie.201007958
[2] Nakano, K.;Kobayashi. K.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10720–10723. 10.1021/ja203382q
[3] Nakano, K.; Fujie, R.; Shintani, R.; Nozaki, K. Chem. Commun. 2013, 49, 9332–9334. 10.1039/C3CC45622F
[4] Nakano, K.; Kobayashi, K.; Ohkawara, T.; Imoto, H.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8456–8459. 10.1021/ja4028633
[5] Ohkawara, T.; Suzuki, K.; Nakano, K.; Mori, S.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10728–10735. 10.1021/ja5046814

2-2. オレフィンと極性モノマーの配位共重合

疎水性の炭化水素であるポリオレフィンに極性官能基を導入することで、接着性、着色性、染色性などの親水性の機能が向上し用途が飛躍的に広がる。そのための最も有効な手段がオレフィンと極性モノマーの共重合である。我々はこれまでに、ホスフィン-スルホナート配位子をもつパラジウム触媒を用いることでエチレンと各種極性モノマーの配位共重合を達成しており[1]、最近では触媒の実用化に向けてさらなる活性および分子量の向上に取り組んでいる。ホスフィン-スルホナート配位子の置換基の立体効果を系統的に調べることで、従来の触媒系より劇的に高い分子量のポリマーを合成することに成功した[2]。

さらに、非対称な電子供与性部位をもつ二座配位子がエチレンと極性ビニルモノマーの配位共重合に適していると考え、新規共重合触媒としてBPMO配位子[3]やIzQO配位子[4]を有するパラジウム触媒の開発にも成功している。

またエチレン/極性モノマー共重合よりも高難度反応であるプロピレン/プロピレン極性モノマー共重合にも積極的に取り組んでいる。IzQO配位子[4]やホスフィン-スルホナート配位子[5]を有するパラジウム錯体が本共重合に効果的であることを見出している。

最近の発表論文

[1] Ito, S.; Kanazawa, M.; Munakata, K.; Kuroda, J.; Okumura, Y.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1232–1235. 10.1021/ja1092216
[2] Ota, Y.; Ito, S.; Kuroda, J.; Okumura, Y.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11898–11901. 10.1021/ja505558e
[3] Mitsushige, Y.; Carrow, B. P.; Ito, S.; Nozaki, K. Chem. Sci. 2016, 7, 737–744. 10.1039/C5SC03361F
[4] Nakano, R.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10934-10937. 10.1021/jacs.5b06948
[5] Ota, Y.; Ito, S.; Kobayashi, M.; Kitade, S.; Sakata, K.; Tayano, T.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7505-7509. 10.1002/anie.201600819

2-3. 二酸化炭素とアルケン・ジエン類の共重合体合成

二酸化炭素は安価で豊富な炭素資源であり、その有効利用は重要な課題である。しかし、燃焼の最終生成物である二酸化炭素は炭素の再安定状態にあり、他の物質に変換するためには外部よりエネルギーを加える必要がある。したがって、安価で豊富に存在する化学資源との組み合わせが望ましく、生産量の多いアルケン類やジエン類との組み合わせによる二酸化炭素固定、特にポリマーへの変換は70年代より研究がなされている。この反応における主要な問題は二酸化炭素を取り込む段階が吸熱的になることであり、単に二酸化炭素とアルケンを重合条件下にさらすとアルケンの単独重合が進行してしまう。
我々は二酸化炭素と合成ゴム原料として大量に生産されているブタジエンから二段階反応で共重合体を合成することに成功した[1]。パラジウム触媒によるラクトン中間体の生成に続くラジカル重合によって、33 mol%(29重量パーセント)という高い二酸化炭素含有率が達成された。得られた共重合体は、高いガラス転移点・分解点など、物性面でも既存の二酸化炭素を用いたポリマーとは異なった特徴をもつ。

最近の発表論文

[1] Nakano, R.; Ito, S.; Nozaki, K. Nature Chem. 2014, 6, 325–331. 10.1038/nchem.1882

3-1. 多環芳香族炭化水素分子の合成

3-1-1. ヘリセン類縁体の合成

ヘリセンは、複数の芳香環がオルト縮環してらせん状になっている分子であり、共役面の非平面性やらせん不斉に起因する特異な性質の発現が期待される。我々はこれまでに、中央に窒素、酸素、リン、ケイ素などの種々のヘテロ原子を含む五員環を有するヘリセン類縁体を合成し、導入するヘテロ原子の種類によって異なる性質を示すことを明らかにしてきた。
リン原子を有するホスホラヘリセンは、ラセミ体の結晶中において、各エナンチオマーがカラムナー状に集合し、それぞれ一方向を向いて並んでおり、結晶構造ではキラリティーに関する異方性が存在する[2]。

ケイ素およびsp3炭素を導入したヘリセン状分子は、小分子として最高レベルの円偏光発光特性および蛍光量子収率を示す[3][4]。

炭素のみからなるヘリセン状分子を脱プロトン化し、シクロペンタジエニル配位子として利用すれば、ヘリセン金属錯体を合成できる[5]。得られた錯体は光学活性体として単離でき、らせん反転挙動や不斉光学特性を調べることができた。また、単核錯体は全く発光を示さないのに対し、二核ルテニウム錯体は溶液および固体状態においてりん光発光を示すことを見出した。

最近の発表論文

[1] Nakano, K.; Hidehira, Y.; Takahashi, K.; Hiyama, T.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7136–7138. 10.1002/anie.200502855
[2] Nakano, K.; Oyama, H.; Nishimura, Y.; Nakasako, S.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 695–699. 10.1002/anie.201106157
[3] Oyama, H.; Nakano, K.; Harada, R.; Kuroda, R; Naito, M.; Nobusawa, K.; Nozaki, K. Org. Lett. 2013, 15, 2104–2107. 10.1021/ol4005036
[4] Oyama, H.; Akiyama, M.; Nakano, K.; Naito, M.; Nobusawa, K.; Nozaki, K. Org. Lett. 201618, 3654–3657. 10.1021/acs.orglett.6b01708
[5] Akiyama, M.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 201756, 2040–2044. 10.1002/anie.201611488

3-1-2. ヘテロ元素含有多環芳香族炭化水素の合成

芳香族が縮環した構造をもつ多環芳香族炭化水素は、広がったπ共役系に由来する特異な物性の発現が期待できる興味深い分子群である。この多環芳香族炭化水素に対してヘテロ元素を導入することで異なる物性や高い安定性を付与できるため、幅広く研究が行われている。我々はヘテロ元素を含む多環芳香族炭化水素の合成を可能にする新規反応の開発研究を進めている。これまでに9a-アザフェナレニル骨格を有する新規縮環アゾメチンイリドを設計・合成し、種々のアルキンやアルケンとの1,3-双極子付加反応が良好に進行することを見出した[1]。引き続く酸化的脱水素反応により高度に縮環したピロール構造を有する多環芳香族炭化水素が得られる。最近では、この反応を利用してボウル型の形状をもつアザコラニュレンの合成にも成功した。

最近の論文発表

[1] Ito,S.; Tokimaru, Y.; Nozaki, K. Chem. Commun. 2015, 51, 221-224. 10.1039/C4CC06643J
[2] Ito,S.; Tokimaru, Y.; Nozaki, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7256-7260. 10.1002/anie.201502599

3-2. 芳香環を有する高分子の合成

3-2-1. アライン等価体の重合

ベンザインに代表される、芳香環上の隣り合う2つの炭素から水素原子を1つずつ取り除いた化学種、アラインは有機化合物へのオルト-アリーレン基の導入等に用いられる有用な合成中間体である。しかし、アラインは低いLUMO準位に由来する高い反応性のため制御が難しく、モノマーとして重合反応に用いた例はきわめて限られていた。そこで我々は、アラインそのものではなく、アライン等価体に着目した。[2.2.1]オキサビシクロアルケンは安定かつ入手が容易なアライン等価体であり、配位・挿入および引き続く脱水によりオルト-アリーレン基への変換が可能である。我々はこのアライン等価体をモノマーとした重合反応の研究を行っている。これまでにアライン等価体の単独重合反応に成功しており、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環を有するポリ(オルト-アリーレン)を合成した[1]。最近では、アライン等価体を一酸化炭素[2]やエチレン[3]と共重合することにも成功している。

最近の発表論文

[1] Ito, S.; Takahashi, K.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7547–7550. 10.1021/ja502073k
[2] Ito, S.; Wang, W.; Nishimura, K.; Nozaki, K. Macromolecules 2015, 48, 1959–1962. 10.1021/acs.macromol.5b00315
[3] Ito, S.; Wang, W.; Nozaki, K. Polym. J. 2015, 47, 474–480. 10.1038/pj.2015.27

3-2-2. 1,4-ロジウム転位を経由する重合

有機ロジウム種が示す特徴的な反応として、分子内で1,4-転位を起こし、アリールロジウム種を生成することが知られている。しかしながら、今までにこの反応を重合反応に用いた例はなかった。そこで我々は、ロジウム触媒による「オレフィン挿入―1,4-ロジウム転位」から成る新しい形式での重合反応の開発に取り組んでいる。この重合形式によって、従来の重合反応では合成困難な骨格を持つポリマーを合成することができ、新たな物性の発現も期待される。これまでに我々は3,3-ジアリールシクロプロペンをモノマーとした1,4-ロジウム転位を伴う新しい重合反応を開発しており、新規高分子化合物であるポリ(シクロプロピレン―o-フェニレン)の選択的な合成に成功している[1]。

最近の発表論文

[1] Shintani, R.; Iino, R.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7849–7852. 10.1021/ja5032002

4. 反応機構を明確に論じられる不均一系触媒を用いた有機合成反応の開発

回収・再利用可能な不均一系触媒は石油化学産業において、基礎化学品合成プロセスのおよそ8割以上に用いられている。しかし、活性点構造の精密制御が困難であることから、厳密な反応の制御が必要である精密有機合成分野には原子・分子レベルで設計可能な均一系触媒が圧倒的に多く用いられている。我々は均一系及び不均一系触媒の利点を持ち合わせた「反応機構を明確に論じられる不均一系触媒」を創出し、新規高難度有機合成反応を開発することを目指す。