Uchida Group

アルミナのナノサイズのモデルである $Al_{13}$ Kegginクラスター異性体の触媒担体としての効果は、 $Al_{13}$ クラスターが互いに凝集することなく、分子スケールで構造制御された担体として機能することから、大きな関心を集めている 。しかしながら、 $Al_{13}$ 異性体の構造差が触媒担体としての性能に与える影響はこれまで十分に調査されていなかった。
本研究では、レドックス活性なAnderson型ポリオキソメタレート $[Al(OH)_{6}Mo_{6}O_{18}]^{3–}$ を触媒活性成分として用い、Keggin型$[Al_{13}O_4(OH)_{24}(H_2O)_{12}]^{7+}$異性体($\epsilon–Al_{13}$または$\delta–Al_{13}$​)を触媒担体として組み合わせた互いに構造の異なる2種類のイオン結晶$\epsilon–Al_{13}–AlMo_6$と$\delta–Al_{13}–AlMo_6$を合成した。それぞれの触媒活性をスルフィド酸化のモデル反応により評価したところ、$\delta–Al_{13}–AlMo_6$が$\epsilon–Al_{13}–AlMo_6$よりもはるかに優れた触媒性能を示すことが明らかになった。固体NMR測定の結果から、スルフィド基質と $\delta–Al_{13}–AlMo_6$の間の相互作用は、$\epsilon–Al_{13}–AlMo_6$との相互作用よりも強いことが示され、これが$\delta–Al_{13}$がより効果的な担体として機能する主な要因であることが示された。本研究によって、アルミニウムオキソヒドロキシドクラスター(AlOCs)の構造異性体が担持触媒の設計において有望な戦略を提供するという実験的証拠が初めて明らかになった。

10 個以下のごく僅かな数の銀原子の集合体である小核銀クラスターは、無数の銀原子の集合体である金属状銀とは異なり、サイズ（構成する原子の数）に強く依存した触媒活性・発光特性・電子的特性・磁気的特性を示すことから大きな関心を集めている。しかしながら小核銀クラスターは互いに凝集しサイズ成長しようとする傾向が強いため、保護配位子をもたずかつ空気中で安定な小核銀クラスターのサイズ制御された合成法は確立されていない。

本研究では、レドックス活性な Dawson 型ポリオキソメタレート(POM) $[a-PM_{18}O_{62}]^{6-}$ を構成ブロックとして用いた互いに等構造な 3 つの多孔性イオン結晶 $A_{3}[Cr_{3}O(OOCH)_{6}(etpy)_{3}]_{3}[a-P_{2}M_{18}O_{62}f]$ (etpy = 4-ethylpyridne, A = K or $NH_{4}$, M = Mo or W, 以下この結晶を $A-I_{M}$ とする) を使用して小核銀クラスターを合成した。 $A-I_{M}$ を還元剤により還元させたのち、硝酸銀水溶液に浸漬すると結晶の細孔内部へ $Ag^{+}$ が導入された。このとき、結晶を構成する POM から電子を受けとる（ $Ag^{+} + e^{–} → Ag^{0}$ ）ことで生成された $Ag^{0}$ が、結晶内部で $Ag^{+}$ と自己集合する（ $nAg^{+} + mAg^{0} → [Ag_{(n+m)}]^{n+}$ ）ことで小核銀クラスターが形成された。各種測定の結果から、得られたクラスターのサイズは POM から $Ag^{+}$ への移動電子数と正の相関をもつことが示され、結晶の細孔内部で形成される小核銀クラスターのサイズが移動電子数という単一のパラメーターによって制御可能であることが本研究によって明らかにされた。

水溶液中でのAl塩の加水分解・脱水縮合により、様々な組成・サイズ・形状を有するAl酸化物多核クラスターが形成されることが知られている。これらAl酸化物クラスターは水処理・色素除去・触媒等の分野で幅広く用いられている。代表的なAlクラスターの一例としてはKeggin型Al13クラスター( $[Al_{13}O_{4}(OH)_{24}(H_{2}O)_{12}]^{7+}$ )が挙げられる。Keggin型 $Al_{13}$ クラスターは、中心に存在する $[AlO_{4}]$ 四面体に対して四つの $Al_{3}(OH)_{6}(H_{2}O)_{3}$ 三量体が連結された構造を有しており、５種類の回転異性体（α, β, γ, δ,および ε、三量体ユニットの回転に起因）が存在しうる。その中で $ε-Al_{13}$ 異性体は熱力学的に安定であるのに対して、 $δ-Al_{13}$ 異性体は相対的に不安定で高い反応性を有するため注目を集めている。最近では、 $δ-Al_{13}$ 異性体に対する金属置換が、多彩な構造体の探索において有望な手法として提案されている。
本研究ではV置換されたAl酸化物クラスターである $[V_{4}Al_{28}O_{20}(OH)_{52}(H_{2}O)_{22}]^{12+} (Al_{28}V_{4})$ カチオンを合成した。 $Al_{28}V_{4}はδ-Al_{12}V$ ユニットおよび露出した $[AlO_{4}]$ 四面体を持つという特徴がある。さらに $Al_{28}V_{4}$ カチオンを、対アニオンとなるKeggin型ポリオキソメタレート(POM)である $[PW_{9}V_{3}O_{40}]^{6–}(PW_{9}V_{3})$ とともに結晶化することにより、多孔体イオン結晶 $[V_{4}Al_{28}O_{20}(OH)_{48}(H_{2}O)_{24}][PW_{9}V_{3}O_{40}]_{2}(Al_{28}V_{4}-PW_{9}V_{3})$ を合成した（図１）。DFT計算および固体NMR測定の結果から $Al_{28}V_{4}-PW_{9}V_{3}$ の構造において露出した $[AlO_{4}]$ サイトは電子不足な状態であり、ルイス酸点として作用すると示唆された。そこで、ルイス酸触媒反応の一種であるベンズアルデヒドのアセタール反応に対して $Al_{28}V_{4}-PW_{9}V_{3}$ を適用したところ、収率は53%（343 K,2時間）であり、 $Al_{13}$ クラスターを有する多孔性イオン結晶 $[δ-Al_{13}O_{4}(OH)_{24}(H_{2}O)_{12}][PW_{9}V_{3}O_{40}](OH)$ (収率:40%)と比較し、高い触媒機能を有することがわかった。